No category

منابع پایان نامه ارشد با موضوع انعطاف پذیری، عوامل شبکه ای، تقسیم بندی، دینامیکی

دانلود پایان نامه

ر داخل آب‎، رزین های پایه آبی به سه دسته امولسیونی‎، کلوئیدی و محلول در آب تقسیم بندی می شوند(جدول ۲-۲) .
پوشش های رقیق شونده با آب
همانگونه که قبلاً نیز اشاره شد‎، رزین های مورد استفاده در پوشش های پایه آبی‎، محلول در آب نیستند . اکثر این رزین‎ها‎، محلول هایی از یک رزین در حلال قابل امتزاج با آب می باشند . این رزین‎ها دارای گروه های قطبی بوده که به صورت جزیی با عوامل خنثی کننده مناسب خنثی می شوند تا رزین قابلیت رقیق شدن با آب را پیدا کند . جهت تهیه ماده پوششی‎، رنگدانه در داخل رزین دیسپرس شده و عوامل شبکه ای کننده و سایر افزودنی‎ها به پراکنه تشکیل شده اضافه می شود و سپس پراکنه حاصل با آب رقیق گردد]۱۴[.
جدول ۲-۲خواص انواع مختلف پوشش های پایه آبی]۱۴[
ویژگی/ نوع سامانه
محلول در آب
دیسپرسیون کلوئیدی
امولسیونی
ظاهر
شفاف
شفاف – ابری
پشت پوش
جرم مولکولی
gr/mol
gr/mol
gr/mol
اندازه ذرات
کوچکتر از ۰۱/۰ میکرون
۰.۱- ۰.۰۱ میکرون
بزرگتر از ۱/۰ میکرون
گرانروی
وابسته به جرم مولکولی
وابسته به جرم مولکولی و PH
مستقل از جرم مولکولی
درصد جامد در
گرانروی مناسب
برای اعمال
پایین
متوسط
بالا
خواص ئولوژیکی
نیوتونی
تقریباً نیوتنی
شبه پلاستیک
براقیت
با لا

۲-۲-۴ نواحی پلیمریزاسیون امولسیونی
یک دستورالعمل اساسی برای پلیمریزاسیون امولسیونی حاوی مونومر، آب، سورفکتانت و آغاز گر میباشد. در شروع واکنش، مونومر دراثر اختلاط به صورت قطراتی در فاز آبی پیوسته دیسپرس میشود. بسته به مقدار سورفکتانت اضافه شده، مایسلهایی از این سورفکتانت در سیستم وجود خواهد داشت و امکان دارد که مقداری از مونومر در هست? آبگریز این مایسل‎ها قرار گیرد، معمولاً آغازگر در فاز آبی حل خواهدشد.
با توجه به توضیحات داده شده، فرآیند پلیمریزاسیون امولسیونی از لحاظ تئوری مطابق با مدل مربوطه به سه ناحیه (همانند شکل ۲- ۱) تقسیم می‎شود.]۱۵[

شکل شماره ۲-۱ . نواحی پلیمریزاسیون امولسیونی]۲[

۲-۲-۵ سینتیک پلیمریزاسیون امولسیونی
سینتیک مربوط به پلیمریزاسیون امولسیونی سیستمهای کوپلیمری‏ مختلف مطالعه شده و قسمت مهمی از مطالعات و بررسی‏ها به سیستمهای سازگار مانند استایرن و متیل متاکریلات اختصاص‏ یافته‏است. تئوری اسمیت – اوارت۱۷ در مورد سیستمهای مختلف به‏کار رفته و مشخص شده‏است که این تئوری فقط در شرایط معین نتایج قابل قبولی ارایه می‏کند. به‏طور مثال برای سیستمهایی که مونومر به صورت محلول در آب قرار دارد، تئوری اسمیت-اوارت دقیق نیست. مطالعات بسیاری نیز در مورد پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل‏استات انجام ودیده شده است که تئوری فوق در مورد سیستمهای شامل وینیل‏استات نیز انحراف دارد.
اگرچه مکانیسمهای متفاوتی برای پلیمریزاسیون امولسیونی پیشنهاد شده است مکانیسم ارائه شده هارکینز واسمیت- اوارت بانتایج تجربی تطابق بیشتری دارد. دراین مدل فرضیاتی به شرح ذیل درنظرگرفته می‎شود :
رادیکال‎های آزاد درفازپیوسته آبی تولید وتوسط مایسل‎ها جذب می‎شوند .سپس منومردردرون مایسل پلیمر می‎شودو ازاین پس مایسل به ذره پلیمری تغییرنام پیدامی کند واین ذرات مرکز اصلی هسته سازی می‎شوند. دراین مرحله پلیمریزاسیون، ذرات پلیمری ازمنومر متورم میشودو باورود یک رادیکال آزاد به یک ذره پلیمر پلیمریزاسیون درآن ذره تاورود یک رادیکال دیگر ادامه می‎یابدو به محض ورودرادیکال دیگر واکنش اختتام سریع بین دورادیکال انجام(واکنش اختتام آنی)وپلیمریزاسیون درآن ذره متوقف می‎شود.
دراین میان قطرات منومر نقش انبار ومخزن تدارکاتی را ایفا می‎کنند، بدین صورت که به دلایل ترمودینامیکی مولکولهای مونومر،که به میزان بسیارمحدودی درفازپیوسته آبی پراکنده شده اند به داخل ذرات پلیمری درحال رشدنفوذ می‎کنند وپلیمر می‎شوند، باکاهش میزان منومر پراکنده شده درفازآبی تعادل دراین فاز به هم می‎خورد وبرای بازگشت به حالت پایدارتعادلی مجددا ازقطرات منومری مقداری به فازآبی کشیده وپراکنده می‎شود . مجددا به دلیل پلیمریزه شدن منومرهای جذب شده قبلی درذرات پلیمری ،کمبودمنومرهادراین ذرات باعث جذب منومرها ازفازپیوسته آبی به داخل ذرات پلیمری درحال رشدمی شودو این امر مرتب تکرار می‎شودو پلیمریزاسیون دردرون ذرات ادامه می‎یابد.دراین میان به دلیل اینکه سطح کل قطرات مونومرکمترازمایسل‎ها وذرات پلیمر است فقط میزان اندکی ازرادیکال‎ها واردقطرات منومر می‎شوندومقدار قابل اغماضی پلیمر دراین قطرات به وجود می‎آید.(شکل ۲-۲ )

شکل شماره ۲- ۲ روند پیشرفت پلیمریزاسیون امولسیونی]۲[
دریک پلیمریزاسیون امولسیونی ،توزیع رادیکال هاودرنتیجه متوسط تعدادرادیکال‎ها درهرذره تابعی ازبسیاری متغیرهای مختلف مانند دما ،غلظت شروع کننده، اندازه وتعداد ذرات ،غلظت پلیمر درذرات وسرعت خروج رادیکال هاازذرات است.
اگردرپلیمریزاسیون امولسیونی، تعدادذرات پلیمری درواحدحجم با Np و نیزغلظت منومر درهرذره باMP] [ نمایش داده شود‎، سرعت پلیمریزاسیون دریک ذره پلیمری با n رادیکال (RPn )را می‎توان به شکل زیرنشان داد:
RPn = kp [MP] n
قابل ذکراست که غلظت منومر درهرذره درمراحل یک ودوکلیه ذرات مقدارثابتی است.
بنابراین ازمجموع رابطه فوق برای NP ذره سرعت کلی واکنش بدست می‎آید. اگرتعداد ذرات پلیمربا n رادیکال با Nn نمایش داده شود، می‎توان نوشت:
RP=KP [MP] ? Nn n
تعداد متوسط رادیکالهای آزاد درذرات پلیمری nave)) عبارت است از :
n ave=? Nn n / Np
بنابراین اگرعددآووگادرو با NA نمایش داده شود، معادله سرعت به شکل زیراصلاح می‎شود:
RP= KP[MP] nave Np/NA
بنابراین برای حل معادله فوق وتعیین سرعت واکنش پلیمریزاسیون امولسیونی ،ابتدا باید متغیرهای غلظت مونومر درذرات‎، تعدادمتوسط رادیکال‎های آزاد درذرات پلیمری وتعدادذرات پلیمری درواحدحجم را تعیین کرد.] ۱۱[
۲-۳ پلیمریزاسیون امولسیونی وینیل‏استات-اتیلن

این مطلب رو هم توصیه می کنم بخونین:   با شوک فرهنگی موقع مهاجرت چه کنیم؟

۲-۳-۱ تاریخچه

امولسیونهای وینیل استات-اتیلن در سال ۱۹۶۵ توسط شرکت Air Reduction [16] با اولین محصولات خود به‏نامهای AircoflexR 100HS و AircoflexR 500به بازار معرفی شدند. اینها به ترتیب به عنوان حامل(Binder) روکش کاغذ و رنگهای لاتکسی طراحی شده‏بودند. در سال ۱۹۶۶ محصول AircoflexR400 برای استفاده در صنعت چسب طراحی شد. سپس محصولات دیگری توسط شرکتهای duPont و Union Oil Organization در‏آمریکا، Wacker-Chemie و Farbwerke Hoechst در آلمان، Montecatini Edison در ایتالیا و Sumitomo و Kuraray در ژاپن به بازار عرضه شد.
این محصولات دارای مشخصاتی نظیر خواص مکانیکی و پایداری مناسب، ویسکوزیته بالا، اندازه ذرات کنترل‏شده، چسبندگی خوب به سطوح فیلم‏ها، تعادل میان مقاومت خزشی و مقاومت حرارتی و سرعت گیرش بالا بودند[۴].
۲-۳- ۲ تئوری چسبندگی[۴ [
همانطور که گفته‏شد پلی‏وینیل‏استات رزینی سخت و شکننده است. این امر به علت گروه‏های آویزان استات است که باعث می‏شود حرکت چرخشی باندهای کربن-کربن و جریان پذیری زنجیرها محدود شود. برای کاهش سختی و افزایش انعطاف پذیری این پلیمر می‏توان از نرم‏کننده‏ها استفاده کرد. نرم‏کننده‏ها معمولاً یک مولکول بزرگ مانند DOP هستند که مکانیزم آنها کم کردن تماس زنجیرهایی پلیمری به‏هم بوده و در نتیجه تحرک بیشتری به زنجیرهای پلیمری می‏دهد.
نقطه منفی استفاده از نرم‏کنندها این است که مولکولها به طور شیمیایی بهم وابسته نیستند و احتمال اینکه این مواد از پلیمر جداشوند و به‏طرف سطح مشترک پلیمر و زمینه (Substrate) مهاجرت کنند، وجود دارد و نهایتاً باز پلیمر سخت خواهد‏شد و چسبندگی پلیمر به سطح کاهش خواهد یافت. با کوپلیمریزاسیون وینیل‏استات با یک منومر مناسب مشکل جدایی پلیمر از نرم‏کننده برطرف و محصولی با خواص ثابت نتیجه می‏شود. به جز اتیلن بقیه منومرها اثر نرم‏کنندگی خود را از طریق جداکردن زنجیرهای پلیمری و کاهش اثر گروههای آویزان استات ایفاء می‏کنند در صورتی‏که اتیلن اثر نرم‏کنندگی خود را از طریق افزایش انعطاف‏پذیری مولکولها و چرخش باندهای کربن-کربن به پلیمر می‏دهد. همانطور که گفته‏شد اتیلن خواص خوبی چون ارزانی و عدم سمیت را داراست و ضمناً باعث بهبود خواص مقاومتی کوپلیمر حاصل نسبت به پلی‏وینیل‏استات می‏شود. ضمناً کوپلیمر حاصل به علت انعطاف بیشتر باعث ترکنندگی (Wetting) بهتر سطوح صاف و افزایش چسبندگی می‏شود. کوپلیمروینیل‏استات – اتیلن علاوه بر خاصیت نرمی، بسیاری از خواص مطلوب پلی‏وینیل‏استات را داراست. برای درک بهتر موضوع می‏توان مقایسه‏ای بین ساختار مولکولی این ترکیبات انجام داد. اگر ساختار مولکولی پلی‏اتیلن به صورت زیر نشان داده شود:
می‏توان ساختمان مولکولی پلی‏وینیل‏استات را مشابه فوق فرض نمود به‏طوری‏که گروههای آویزان استات روی اتمهای کربن نوع دوم قرار‏گیرند. گروههای استات باعث قطبی شدن پلیمر شده و چسبندگی خوبی را به سطوح قطبی فراهم‏می‏کنند. به همین ترتیب می‏توان کوپلیمر اتیل‏اکریلات-وینیل‏استات ( با درصد تقریبی۲۵درصد) را به‏صورت یک پلی‏اتیلن اصلاح شده فرض کرد:

در این جا انعطاف پذیری به واسطه شاخه جانبی آلکیل اکریلات حاصل می‏شود و گروههای استات با ایجاد قطبیت داخلی این اثر را کم می‏کنند. چسبندگی خوب این ماده می‏تواند به خاطر انعطاف پذیری ناشی از چنین ساختار مولکولی باشد. به طریق مشابه کوپلیمر وینیل‏استات-اتیلن (۲۵درصد) را می‏توان همچون نمودار زیر نشان‏داد:

در این حالت نیز قطبیت کلاً به علت وجود گروههای آویزان استات است. تنها تفاوت میان این مولکول و مولکول پلی‏وینیل‏استات تناوب گروههای استات روی زنجیر است. بنابراین عامل قطبیت همان است که در پلی‏وینیل‏استات بود پس انتظار می‏رود خواص چسبندگی نیز مشابه پلی‏وینیل‏استات باشد. از آنجائیکه میزان گروههای استات در پلی‏وینیل‏استات خیلی زیاد است نباید تصور شود که کوپلیمریزاسیون با اتیلن کاهش زیادی در قطبیت سطح تماس ایجاد می‏کند. به عبارت دیگر چون انعطاف‏پذیری زنجیر کربن‏ـ کربن بیشتر شده‏است با وجود هر تغییری در سطح، چسبندگی مطلوب بین سطح و پلیمر فراهم می‏شود. بنابراین خاصیت چسبندگی در مورد پلی‏وینیل‏استات در محدوده‏های وسیعتری نسبت به وینیل‏استات-آلکیل‏اکریلات وجود خواهدداشت. مشاهده شده است که محصولات وینیل‏استات-آلکیل‏اکریلات در سطح تماس با زمینه، در مقایسه با وینیل‏استات-اتیلن متمایل به خزش هستند. در مورد کوپلیمر وینیل‏استات-اتیلن خزش به میزان زیاد کاهش می‏یابد. این نکته جالب توجه است که در چسبهای کوپلیمر وینیل‏استات-اتیلن انعطاف پذیری مستقیماً به میزان اتیلن در کوپلیمر بستگی دارد. هرچه مقدار اتیلن بیشتر شود(گروه‏های استات کمتر) انعطاف‏پذیری محصول بیشتر

دیدگاهتان را بنویسید